Sciencemag.cz
Doporučujeme
Přestože se průmyslově polyethylen vyrábí již 80 let, je nový typ vyvinutý i českými vědci svou strukturou zcela odlišný.
Tým chemiků a fyziků z Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden a Ústavu polymerů VŠCHT Praha popsal principy vzniku nového typu polyethylenu, který má dendritickou strukturu. Společný projekt tří skupin poprvé propojil výsledky teoretického modelování se syntézou polymeru a špičkovou charakterizací. Hlavní výsledky práce byly zveřejněny v časopise Journal of the American Chemical Society a ozdobili obálku jeho prvního říjnového vydání.
Přestože se průmyslově polyethylen vyrábí již 80 let, je nový typ svou strukturou zcela odlišný. Elementární složení dendritický polyethylenu (dPE) je zcela shodné s komerčními polyethyleny, na rozdíl od nich je však zcela amorfní a i vysokomolekulární dPE má spíše charakter viskózní kapaliny až elastomeru. Je proto vhodný pro zcela odlišné, netradiční aplikace. Dendritický PE díky svojí hustě větvené struktuře může být využit pro přípravu amfifilních nanočástic, které jsou schopny vytvářet unimolekulární micely. Na rozdíl od běžných micel tvořených souborem molekul nízkomolekulárních látek nebo lineárních polymerů, jsou micely na bázi dPE tvořené pouze jednou obří makromolekulou. To jim zajišťuje stabilitu i při vysokém naředění např. v tělních tekutinách. Nanočástice s dPE jádrem by tak mohly sloužit např. jako nosiče hydrofobních kancerostatik a zařídit jejich transport k nádoru nebo fungovat jako nanoreaktory pro reakce na fázových rozhraních.
Nový typ polyethylenu vzniká tzv. „chain-walking“ polymerací, která umožňuje růstovému centru kráčet zpět po již vzniklém řetězci a ve výstavbě polymerního řetězce pokračovat náhodně z jakéhokoliv jeho místa. Důsledkem je vznik silně rozvětvené struktury, která připomíná korunu stromů-dendrimer. Dendrimery lze klasicky vytvářet mnohastupňovou syntézou, která vyžaduje rigorózní separaci meziproduktů. Příprava dPE je naproti tomu jednokrokovou reakcí a vychází pouze z jednoduchého monomeru-ethylenu, který je jednou z nejprodukovanějších chemických komodit.
„Vše začalo mým setkáním s Albenou Lederer v roce 2013 na konferenci v anglickém Durhamu, kde mne oslovila dotazem, zda bychom dokázali syntetizovat extrémně větvené polyolefiny, jejichž strukturu právě v Drážďanech simulovala skupina prof. Jense-Uwe Sommera a chtěla výsledky své teorie ověřit experimentálně,“ říká docent Merna o počátcích spolupráce a dodává „Syntéz se s nadšením ujmul můj tehdejší doktorand Robert Mundil, který během pár měsíců připravil první, již známé, katalyzátory a i první řadu na míru šitých větvených polyethylenů s rozdílnou topologií a a přesně nastavenou délkou řetězce. V dalších letech jsme vyvíjeli nové katalytické struktury, které by umožnili syntézu ještě větvenějších polyethylenů. Po stovkách polymeračních experimentů s řadou nových katalyzátorů jsme nakonec museli uznat, že nejjednodušší „chain-walking“ katalyzátory vyvinuté prof. Brookhartem v Severní Karolíně již před 25 lety jsou pro naše účely ty nejlepší a pomocí nich jsme připravili finální sérii polymerů pro SANS analýzu na urychlovači v Grenoblu.“
Výsledky experimentů ukázaly, že migrace katalyzátoru po řetězci vede ke vzniku dendritických struktur, ovšem potvrdili i počáteční předpoklady, že i když je migrace mnohem rychlejší než připojování monomerních jednotek, proměňuje se rychle počáteční kulovitá dendritická struktura na strukturu pospojovaných dendritických blobů a reálná struktura potom vypadá jako kartáčovitý polymer (dendri-graft polymer). Měření rozptylu neutronů dobře korespondovalo s teoretickými výpočty a navíc se podařilo pomocí AFM mikroskopie poprvé vizualizovat i jednotlivé makromolekuly dendritických polyethylenů, které dobře odpovídají tvarem i velikostí simulovaným strukturám.
Společný výzkum byl podpořen Grantovou agenturou ČR a Deutsche Forschungsgemeinschaft v rámci projektu BraCat a výsledky projektu byly v roce 2019 vybrány pro prezentaci česko-německé spolupráce při 30. výročí znovusjednocení Německa na pražské ambasádě.
Polyolefins Formed by Chain Walking Catalysis—A Matter of Branching Density Only?
Dockhorn, R.; Plüschke, L.; Geisler, M.; Zessin, J.; Lindner, P.; Mundil, R.; Merna, J.; Sommer, J.-U.; Lederer, A., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (39), 15586-15596.
