Sciencemag.cz
Doporučujeme
Absolutní nula je nedosažitelná – v jistém smyslu. Třetímu zákonu by se však neměla přikládat přehnaná důležitost, protože se v podobě, která vyjadřuje nedosažitelnost absolutní nuly, týká pouze procesů, které zachovávají teplotní rovnováhu a jsou cyklické.
Ponechává otevřenou možnost existence necyklických procesů, které by absolutní nuly dosáhnout mohly. Z této možnosti vyplývá velice zajímavá otázka, zda lze navrhnout speciální techniky, které vzorek dokonce převedou na druhou stranu nuly, kde je „absolutní“ teplota záporná (ať už to znamená cokoli).
Abychom pochopili, co pro těleso znamená mít teplotu nižší než nula (tedy paradoxně pod její nejnižší možnou hodnotou), potřebujeme si připomenout, že T je podle první kapitoly parametr, který vystupuje v Boltzmannově rozdělení a udává obsazení dostupných hladin energie. Nejjednodušší (a v praxi také nejsnáze proveditelné) bude uvažovat o systému, který má pouze dvě hladiny energie: základní stav a další stav o vyšší energii. Vhodným příkladem je spin elektronu v magnetickém poli, o němž jsme se již v této kapitole zmínili. Jak jsme již poznamenali, tyto dva spinové stavy odpovídají dvěma opačným orientacím tyčového magnetu, takže mají rozdílné energie.
Podle Boltzmannova rozdělení bude při všech konečných teplotách více elektronů ve stavu s nižší energií (stav ↓) než ve stavu s vyšší energií (stav ↑). Při T = 0 budou všechny elektrony v základním stavu ↓ a entropie bude nulová. Se zvyšující se teplotou budou elektrony přecházet do vyššího stavu a zároveň poroste vnitřní energie i entropie. Kdyby bylo dosaženo nekonečné teploty, elektrony by byly rovnoměrně rozděleny mezi oba stavy: polovina ve stavu ↓ a druhá polovina ve stavu ↑. Entropie by dosáhla maximální hodnoty, která je podle Boltzmannova vztahu úměrná ln 2.
Mimochodem nekonečná teplota neznamená, že jsou všechny elektrony ve stavu s vyšší energií: při nekonečné teplotě je obsazení obou stavů stejné. Jde o výrok obecně platný: jestliže má systém mnoho hladin energie, potom jsou při nekonečné teplotě všechny stavy zastoupeny rovnoměrně. Předpokládejme nyní zápornou teplotu, například −300 K.
Dosadíme-li do Boltzmannova rozdělení zápornou teplotu, zjistíme, že vychází větší zastoupení vyššího stavu než zastoupení stavu nižšího. Například pokud je při +300 K poměr obsazení (vyšší : nižší) roven 1 : 5, potom dosazení −300 K dává poměr 5 : 1, tj. s pětinásobným množstvím elektronových spinů ve stavu s vyšší energií než ve stavu s energií nižší. Dosazení T = −200 K dává poměr 11 : 1 a dosazením T = −100 K dostaneme poměr 125 : 1. Při −10 K je obsazení vyššího stavu téměř 1 000 000 000 000 000 000 000krát větší.
Všimněte si, jak se obsazení stěhuje téměř výlučně do vyššího stavu, když se teplota blíží k nule zdola (−300 K, −200 K, −100 K, …). Opravdu, těsně pod nulou je zcela obsazen vyšší stav. Bezprostředně nad nulou je úplně obsazen nižší stav. Viděli jsme, že jak teplota roste od nuly do nekonečna, snižuje se obsazení nižšího stavu, takže nakonec jsou oba stavy obsazeny stejně. Jak teplota klesá od nuly do minus nekonečna, stěhuje se obsazení z vyššího stavu do základního stavu a při samotném minus nekonečnu je obsazení obou stavů opět stejné.
…
Kdybychom dokázali vymyslet systém, v němž by bylo více elektronů ve stavu ↑ (s vyšší energií) než ↓ (s nižší energií), připsali bychom mu podle Boltzmannova rozdělení zápornou teplotu.
Kdyby v něm bylo pětkrát tolik elektronů ↑ co elektronů ↓, potom bychom pro stejný rozestup energie, jaký jsme předpokládali v předchozí diskusi, ohlásili teplotu −300 K. Kdyby se nám podařilo dosáhnout poměru 11 : 1, byla by ohlášena teplota −200 K (atd.).
Povšimněte si, že je snazší realizovat extrémně nízké teploty (blížící se minus nekonečnu), protože jim odpovídá velice nepatrná nevyváženost v obsazení hladin energie, zatímco velkým nevyváženostem odpovídají teploty ležící těsně pod nulou. Při teplotě –1 000 000 K je podíl obsazení pouze 1,000 5, tj. rozdíl jen 0,05 %.
Entropie tyto změny v rozložení obsazení sleduje. Zatímco T stoupá od nuly k nekonečnu, S vzrůstá od nuly k ln 2 (v příslušných jednotkách). Rovněž při dosažení nekonečné záporné teploty vzroste S z nuly na ln 2. Na obou stranách od nuly přesně víme, ve kterém stavu každý elektron je (stav ↓ těsně nad nulou, stav ↑ těsně pod nulou), takže S = 0. Při obou nekonečných extrémech jsou oba stavy stejně zastoupeny, a proto je při náhodném výběru stejná naděje vytažení ↑ nebo ↓.
…
Velkou otázkou zůstává, zda lze dosáhnout převrácení teplotní rovnováhy (inverze Boltzmannova rozdělení). Možné to je, ale nikoli termodynamickými postupy. K dispozici je řada experimentálních technik vhodných pro polarizaci (jak se postupu říká) souboru elektronů nebo jaderných spinů, které využívají pulzy radiofrekvenční energie. Ve skutečnosti se dnes běžně používá zařízení, které se zápornými teplotami pracuje: je jím laser.
Základním principem laseru je vytvoření velkého počtu atomů nebo molekul v excitovaném (vzbuzeném) stavu a následná stimulace (podnícení) kolektivního vyzáření jejich energie. To, o čem jsme hovořili jako o ↓ a ↑ stavu elektronu, může být považováno za analogii stavů s nižší a vyšší energií atomu nebo molekuly v materiálu laseru. Převrácené zastoupení, na němž je laserový efekt závislý, odpovídá záporné absolutní teplotě. Všechny lasery, kterými jsou vybaveny doma používané přístroje (např. CD a DVD přehrávače), vlastně pracují při teplotách pod (absolutní) nulou.
Pojem záporné teploty se v praxi ve skutečnosti používá pouze u systémů se dvěma hladinami energie. Docílit rozdělení obsazení mezi tři a více hladin, které by bylo možno vyjádřit jako Boltzmannovo rozdělení s formálně zápornou hodnotou teploty, je mnohem a mnohem obtížnější a také vysoce vyumělkované.
Záporné teploty nás navíc ve skutečnosti zavádějí mimo oblast klasické termodynamiky, protože musejí být složitě realizovány a obecně přetrvávají pouze po velmi krátkou dobu. Přesto je však možné − a zajímavé − uvažovat o termodynamických vlastnostech systémů, které mají formálně negativní teploty.
První zákon je robustní a nezávislý na tom, jakým způsobem (jak hodně) jsou obsazeny jednotlivé stavy. Proto je v oblasti záporné teploty zachovávána energie – a vnitřní energii lze měnit konáním práce nebo s využitím rozdílu teplot.
Druhý zákon přežívá, protože přežívá definice entropie, ale jeho důsledky jsou jiné. Za předpokladu, že energie opouští systém jako teplo při záporné teplotě, entropie systému podle Clausiova výrazu vzrůstá: změna energie je záporná, záporná je také teplota, a proto bude jejich poměr kladný. Porozumět tomuto závěru nám pomůže molekulový model dvouhladinového systému: zabývejme se převráceným obsazením, které má vysokou energii, ale nízkou entropii. Systém ztrácí něco ze své energie a jeho obsazení hladin se posune k vyrovnaným hodnotám, podmínce vysoké entropie (ln 2). Ztráta energie je doprovázena vzrůstem entropie.
Podobně pokud energie vstoupí jako teplo do systému se zápornou teplotou, entropie systému klesne. V tomto případě se při vstupu energie zvýší obsazení vyššího stavu, takže obsazení se posune k větší nevyváženosti (směrem ke stavu, kdy je plně obsazen vyšší stav) a entropie se přiblíží nule. Druhý zákon vysvětluje „chlazení“ systému se zápornou teplotou. Předpokládejme, že teplo opouští systém: entropie systému vzrůstá (jak jsme právě viděli). Jestliže tato energie vstoupí do okolí při kladné teplotě, jeho entropie také vzroste. Proto tedy dochází k celkovému vzrůstu entropie, když teplo přechází z oblasti záporné teploty do oblasti „normální“, kladné teploty. Jakmile jsou obsazení prvního systému vyrovnána, můžeme s ním zacházet, jako by měl velice vysokou kladnou teplotu − blízkou teplotě nekonečné. Nadále tedy máme co do činění s obyčejným velmi horkým systémem, který je ve styku se systémem chladnějším, a jak teplo proudí z prvního do druhého, entropie dále roste.
Z druhého zákona zkrátka plyne, že teplo bude samovolně přecházet ze systému se zápornou teplotou do systému s kladnou teplotou, a tento proces bude pokračovat, dokud se teploty obou systémů nevyrovnají. Jediný rozdíl mezi touto a obvyklou diskusí je ten, že pokud má jeden ze systémů zápornou teplotu, proudí teplo ze systému s nižší (zápornou) teplotou do systému s vyšší (kladnou) teplotou. Mají-li oba systémy zápornou teplotu, proudí teplo ze systému s vyšší (méně zápornou) teplotou do systému s nižší (více zápornou) teplotou.
…
Třetí zákon vyžaduje drobnou úpravu vzhledem k nespojitosti teplotních vlastností systému v okolí T = 0. Nejprve musíme na „normální“ straně nuly pozměnit znění zákona na tvar „není možné konečným počtem cyklů ochladit jakýkoli systém na nulu“. Na druhé straně nuly přijímá zákon znění „není možné konečným počtem cyklů jakýkoli systém ohřát na nulu“.
Tento text je úryvkem z knihy:
Peter Atkins: Čtyři zákony, které řídí vesmír
Academia, Praha 1012
