Sciencemag.cz
Doporučujeme
Huminové látky jsou složité vysokomolekulární polycyklické sloučeniny s relativní molekulovou hmotností v rozmezí několika stovek až desítek tisíc a jsou přítomné ve všech přírodních povrchových vodách (Edwards a Amirtharajah 1985; Leenheer a Croue 2003; Pivokonská 2007; Matilainen a kol. 2010). Huminové látky se ve vodě vyskytují jako jednotlivé molekuly nebo jsou vzájemně spojené slabými vazebnými interakcemi do supramolekulárních struktur a mohou se vyskytovat i jako micelární koloidy s hydrofobní částí molekuly umístěnou uvnitř a hydrofilní vně molekuly (Wershaw a kol. 1990; Piccolo 2001). Huminové látky jsou zdravotně nezávadné, ale svým hnědým zabarvením ovlivňují organoleptické vlastnosti vody (obr. 3.4) a mohou také být zdrojem vedlejších produktů dezinfekce vody – DBPs (Disinfection By-Products), především pak trihalogenmetanů (THM), vznikajících při chloraci vody (Janda 1981; Janda a Moucha 1983; Owen a kol. 1995; Nikolaou a Lekkas 2001; Bolto a kol. 2002; Kim a Yu 2005). Složení a koncentrace huminových látek ve vodě se lokálně a sezonně mění vlivem meteorologických událostí, jako jsou přívalové deště, povodně, sucha či odtávání sněhu (Matilainen a kol. 2010).
Vznik huminových látek není zcela objasněn a existuje několik teorií jejich vzniku. Jedná se např. o degradační (ligninovou) nebo syntetickou (polyfenolovou) teorii (McDonald a kol. 2004). Degradační teorie popisuje vznik huminových látek mikrobiálním rozkladem odumřelého rostlinného materiálu, kdy z těžko rozložitelných látek, jako je lignin, kutin nebo melanin, vznikají vysokomolekulární huminy. Ty jsou pak oxidací postupně transformovány přes huminové kyseliny na fulvokyseliny a dále na ještě menší molekuly. Pokud degradační mechanizmus pokračuje, jsou huminové látky postupně a velmi pomalu rozloženy až na oxid uhličitý a vodu. Syntetická teorie naopak vychází z předpokladu, že rostlinné tkáně jsou nejprve degradovány na malé molekuly (karboxylové kyseliny, fenoly atd.) a z nich se pak syntézou tvoří huminové látky. Nejprve by tedy vznikaly fulvokyseliny, pak až huminové kyseliny a nakonec huminy.
Pravděpodobné je, že oba mechanizmy existují vedle sebe a mohou se i vzájemně prolínat, např. degradací ligninu nejprve vzniknou malé molekuly, z nichž se syntetizují huminové kyseliny a ty jsou pak oxidací a fragmentací přeměněny na fulvokyseliny. Ve vodních ekosystémech zřejmě dominuje degradační mechanizmus, zatímco v terestrických ekosystémech převažuje syntéza.
Huminové látky mají převážně aromatický charakter, kdy aromatická jádra bývají vzájemně spojena alifatickými, často cyklickými řetězci, a svou povahou se řadí do skupiny polyfenolů a polykarboxylových kyselin (Nikolaou a Lekkas 2001; Piccolo 2001). Typickými funkčními skupinami přítomnými ve struktuře huminových látek jsou především skupiny karboxylové a hydroxylové, ale rovněž i methoxylové a karbonylové. Tyto funkční skupiny mohou být vázány jak na aromatických jádrech, tak i v postranních řetězcích. Kromě aromatických jader byly v makromolekulách huminových látek nalezeny i chinoidní a olefinové struktury (Uyguner a Bekbolet 2005). Huminové látky jsou tvořeny převážně uhlíkem, dále kyslíkem, vodíkem, dusíkem, ale také sírou (Stumm a Morgan 1996; Matilainen a kol. 2010).
Huminové látky lze rozdělit podle chemických a fyzikálně-chemických vlastností na humusové kyseliny (huminové kyseliny, fulvokyseliny a případně hymatomelanové kyseliny), huminy a humusové uhlí. Všechny skupiny jsou si strukturně podobné, liší se molekulovou hmotností, obsahem funkčních skupin, kyselostí, komplexačními schopnostmi a rozpustností v některých rozpouštědlech. Huminy a humusové uhlí jsou ve vodě prakticky nerozpustné, a proto jsou z hydrochemického hlediska významné pouze humusové kyseliny (Stumm a Morgan 1996). Většina autorů však rozlišuje jen tři skupiny huminových látek, a to huminové kyseliny, fulvokyseliny a huminy (Edwards a Amirtharajah 1985). Huminové kyseliny jsou rozpustné v zásadách, ale nerozpustné v kyselinách, fulvokyseliny jsou rozpustné v zásadách i kyselinách a huminy jsou nerozpustné jak v kyselinách, tak v zásadách. Při hodnotě pH = 1 se huminové kyseliny z roztoku sráží, zatímco fulvokyseliny zůstávají v rozpuštěné formě. Díky své vyšší rozpustnosti bývají fulvokyseliny v přírodních vodách v převaze (Marhaba a Pu 2000). Fulvokyseliny mají ve srovnání s huminovými kyselinami (obr. 3.7) nižší molekulové hmotnosti, obsahují méně aromatických struktur, více alifatických postranních řetězců a mají homogennější strukturu. Fulvokyseliny a huminové kyseliny se liší i elementárním složením. Názory na procentuální zastoupení jednotlivých prvků v huminových látkách se v literatuře různí, což je pravděpodobně způsobeno různorodostí huminových látek v jednotlivých zdrojích vody.
Fulvokyseliny jsou tvořeny z 46–55 % uhlíkem, z 37–50 % kyslíkem, z 4–5 % vodíkem a dále nízkým obsahem dusíku a síry, zatímco huminové kyseliny obsahují 50–57 % uhlíku, 34–38 % kyslíku, 4−6 % vodíku a také dusík a síru. Většina autorů se shoduje v tom, že fulvokyseliny mají ve srovnání s huminovými kyselinami vyšší procentuální obsah kyslíku a obvykle nižší procentuální obsah uhlíku. Fulvokyseliny dále obsahují až dvakrát více karboxylových skupin než huminové kyseliny (Stumm a Morgan 1996; Leenheer a kol. 2003).
Vlastnosti huminových látek, jako je rozpustnost ve vodě, schopnost agregace a disociace, nábojové poměry či schopnost vytvářet komplexy s kovovými ionty, úzce souvisejí s jejich složením, které je ovlivněno humifikačními procesy (Stumm 1987). Vedle těchto procesů jsou také významně ovlivněny velikostí jednotlivých molekul a částic, stupněm jejich disperzity (pravé nebo koloidní roztoky), polaritou, která je dána charakterem skeletu (aromatický či alifatický), a hlavně druhy, počty a disociačními schopnostmi funkčních skupin. Ve většině přírodních vod se při běžných hodnotách pH (5–9) huminové látky vyskytují jako negativně nabité, povrchově aktivní makromolekuly (Bolto a kol. 2004). Jejich záporný náboj je dán přítomností funkčních skupin, zejména karboxylových a částečně také hydroxylových. Přítomnost těchto skupin vázaných na huminovém skeletu je i jednou z příčin kyselosti vod s vysokou koncentrací huminových látek. Zejména karboxylové skupiny mají relativně silně kyselý charakter (disociační konstanty jsou řádu 10−2–10−5), zatímco hydroxylové skupiny jsou jen slabě kyselé (disociační konstanty řádu 10−9–10−11). Protože fulvokyseliny obsahují více karboxylových skupin než huminové kyseliny, jsou i výrazně kyselejší. Kyselost huminových látek je dále ovlivněna rozmístěním karboxylových skupin v molekule, ale také přítomností ostatních funkčních skupin, jako jsou např. polární skupiny v blízkosti skupin karboxylových, které snižují jejich kyselost. Zásadní vliv na pH mají zejména substituenty v poloze orto- vůči karboxylové skupině (Bolto a kol. 2004). Kromě hodnot disociačních konstant přítomných karboxylových a hydroxylových skupin je kyselost huminových látek ovlivněna také polaritou (dipólovým momentem) molekul.
Polarita molekul huminových látek vzniká na základě nerovnoměrného rozložení náboje na jejich povrchu daného přítomností polárních skupin (–OH, –COOH, –OCH3). Obecně platí, že čím je polarita huminových látek vyšší, tím vyšší je i jejich kyselost (Stumm 1987). Mezi významné vlastnosti huminových látek dále patří schopnost tvorby nejrůznějších komplexů především s vícemocnými kationty (Chin a kol. 1994; Leenheer a kol. 2003). Tato vlastnost je ovlivněna přítomností karboxylových a fenolových skupin a také aromaticitou molekuly. Schopnost tvorby komplexů se zvyšuje se vzrůstající hodnotou pH a jejich rozpustnost závisí na hmotnostním poměru obou složek: čím je poměrné zastoupení kationtů větší, tím je rozpustnost komplexů menší. Frimmel a kol. (1983) uvádějí celkovou vazebnou kapacitu fulvokyselin cca 1,2 mmol Fe a 1,6 mmol Al na gram organického uhlíku.
Pro vody s obsahem huminových látek je typická nejen vysoká koncentrace těchto látek, ale také nízký obsah vápníku, hořčíku a hydrogenuhličitanových iontů, nízká hodnota pH a KNK4,5 a často také zvýšený obsah hliníku, což jsou typické vlastnosti vod v horských oblastech nebo horních částech toků. Ve většině případů bývají nevyhovující i některé senzorické vlastnosti vody, jako je barva, chuť a zápach. Vedle těchto zjevných projevů huminových látek způsobuje jejich přítomnost ve vodě řadu dalších problémů při úpravě vody. Jsou zodpovědné za zvýšené dávky koagulačních a pomocných koagulačních činidel, způsobují zanášení membránových filtračních systémů, ale představují také nežádoucí substrát pro sekundární rozvoj mikroorganizmů na úpravnách vody a v distribuční síti. Nejzávažnější problémy pak způsobují při hygienickém zabezpečení vody, kdy jejich chlorací mohou vznikat velmi nebezpečné látky s karcinogenními, mutagenními a teratogenními účinky, tzv. vedlejší produkty dezinfekce vody (DBPs), obdobně jako je tomu i u ostatních NOM (Matilainen a kol. 2010).
Tento text je úryvkem z knihy
Martin Pivokonský a kolektiv: Koagulace při úpravě vody
Academia 2020
O knize na stránkách vydavatele
poznámka: jde o odbornou spíše než o pop-science knihu
