Foto: © Oleksiy Mark / Dollar Photo Club
Foto: © Oleksiy Mark / Dollar Photo Club

Křivoklátsko a historie výroby kyseliny sírové

Zlatavý minerál pyrit, jehož polohy se místy vyskytují v proterozoických horninách, je chemicky disulfid železa. Dříve označoval také jako kyz železný. Břidlicím s pyritem se proto tradičně říkalo kyzové břidlice. Obohacení pyritem v břidlicích dosahuje někde jen několika, ale jinde dokonce desítek procent celé horniny. V blízkém okolí těles podmořských vulkanitů, spilitů, jsou známy i polohy prakticky čistého pyritu. Horníci říkali těmto partiím litý kyz.
Když se břidlice bohatá pyritem dostane do styku s běžnými povrchovými nebo mělkými podzemními vodami, nebo ještě lépe s vlhkým vzduchem, začne se pyrit za přítomnosti vody a kyslíku měnit na sírany. Na místech krytých před deštěm se začnou vytvářet krystalky nebo až několik centimetrů silné krusty částečně rozpustných, druhotných minerálů. Naši činorodí předkové si toho povšimli už dávno a hned začali zkoušet, k čemu by se tyto soli mohly hodit. Pálením v ohni se jim podařilo připravit kyselinu sírovou, dříve nazývanou vitriol, takže se této surovině také říkalo vitriolové břidlice. Jako vitriol byly někdy označovány i jednoduché sírany.
Přídavkem vhodných přísad se z vodních výluhů kyzových břidlic podařilo připravit dobře krystalující kamence. Zdrojové břidlice se proto nazývaly také kamenečnými či kamencovými břidlicemi. Kamence jsou sírany, které obsahují jednomocný kationt, nejčastěji sodík nebo draslík a kationt trojmocný, nejčastěji hliník či železo, které jsou v hornině rovněž přítomny. Kamence se dají využít při tradičních postupech činění kůží, pomocí kterého se z čerstvé kůže získá ohebná, měkká, nezapáchající a nehnijící useň, kterou lze využít k výrobě oděvů, obuvi i koňských postrojů. Z kamenců využitelných pro činění kůží má největší význam kamenec hlinitodraselný neboli alún. Používá se při barvení tkanin, nebo když se říznete při holení. Naše břidlice při zvětrávání tento kamenec ve větším množství nevytvářejí, protože na to mají málo hliníku a draslíku. Častěji vytvářejí prosté sírany železa.
Přirozené sírany byly pro činění kůží využívány od nepaměti. Poměrně záhy byl alchymisty objeven i postup, jak ze síranů vyrobit jejich pyrolýzou, tedy rozkladem silným žíháním v ohni, kyselinu sírovou. Zprvu o ni nebyl velký zájem, často se využívala jen k výrobě sádry či pokusům. V 17. a 18. se ve velkém zředění začala používat při bělení a barvení vláken na výrobu tkanin. Odbyt pro ni rychle narůstal. Dnes představuje kyselina sírová jednu ze základních surovin chemického průmyslu. Zpracování kyzových břidlic a následná výroba řady chemických sloučenin představují počátky chemické výroby v Čechách.

Výroba kamenců a české kyseliny sírové
V nejstarším období se sbíraly přirozeně vznikající výkvěty síranů přímo na horninových výchozech. Poměrně běžné bylo i odpařování vody získávané z tzv. „kamencových studní“, tedy vykopaných děr, do kterých se přirozeně stahovaly prosakující roztoky. Jejich odpařením a následným zpracováním vznikaly kamence a další látky. Pod obcí Malé Přílepy jsou doloženy studnice na získávání kamenců již v roce 1384. K oxidaci pyritu zde ale docházelo na výchozu karbonské uhelné sloje. Zhruba od 16. století, například u Hromnic na Plzeňsku již od roku 1578 začaly být proterozoické břidlice s pyritem těženy na průmyslovou výrobu síranů, která se však plně rozvinula až skoro 200 let později.
Vytěžená podrcená břidlice s pyritem byla rozprostřena v protáhlých hromadách na nepropustném jílovém podloží, kde byla ponechána vzdušné oxidaci a občas pokropena vodou. Loužení trvalo až několik let, protože pyrit se rozkládal poměrně pomalu. Silně kyselý výluh z hromady břidlice se odpařoval a tím stoupal obsah rozpuštěných síranů. Pokud hornina obsahovala dostatek hliníku, vznikal mimo další sloučeniny i síran hlinitý, využívaný přímo k výrobě kamenců.
V nejstarším výrobním způsobu byl síran hlinitý míchán s hnijící močí, která obsahovala amonné ionty. Po odpařování na dně nádoby krystalovaly úhledné, lesklé krystaly kamence hlinitoamonného, zatímco další sírany zůstávaly v roztoku. Později byl přidáván výluh z dřevného popela obsahující potaš (uhličitan draselný) a tím vznikal kamenec hlinitodraselný. Pokud převládaly sírany železa, byl ve zděných nádržích s horním ohřevem (tzv. kalibánech) a potom ve varných kotlích získáván tzv. vitriolový kámen. Ten byl žíhán na bezvodý vitriolový kámen (bezvodý síran železitý), který se po rozemletí dále rozkládal pyrolýzou silným zahříváním v keramických retortách v galejních pecích. Retorty, nazývané dělníky kolmy, trčely z dlouhé pece v řadách, takže pec opravdu připomínala antickou galéru. Uvolněné plyny s převahou oxidu sírového se zaváděly do samostatné keramické baňky s trochou zředěné kyseliny vně pece neboli předlohy, kde vznikala tzv. česká dýmavá kyselina sírová. Kolma a předloha byly navzájem utěsněny keramickou hlínou. Dýmavá kyselina sírová obsahovala nadbytek oxidu sírového rozpuštěného v kyselině sírové. Produkt měl podobu líně tekoucí, husté kapaliny, na vzduchu silně dýmající bílými dýmy kyseliny sírové.
Vyrobená kyselina byla potom plněna do plochých 20litrových keramických lahví (flaší). Protože se tento roztok historicky nazýval oleum, říkalo se výrobnám kyseliny sírové touto technologií olejny, i když s olejem kromě trochu podobné viskozity neměly naprosto nic společného. Z vyžíhané směsi síranů železa v retortě zbýval červený prášek obsahující v převaze červený oxid železitý, který se pod názvem kolkotar (tradičně psáno kolkothar nebo též caput mortuum) prodával jako krásný červenohnědý pigment. Z malých manufaktur se rozšiřováním výroby stalo těžiště průmyslové produkce kyseliny sírové. Závody se nacházely v širším okolí Hromnic. Jejich majitel Johann David Starck (* 1. 5. 1770, †1 0. 11. 1841) je považován za jednoho ze zakladatelů českého chemického průmyslu. Česká dýmavá kyselina se vyvážela až do Anglie, kde se používala jako rozpouštědlo na barvení látek včetně populárního modrého indiga. Byla tak známá, že se o ní zmiňuje ve svých románech i Jules Verne. Méně významné výrobny byly i na Křivoklátsku.

Další významný areál se nachází se ve strmém svahu Valachova nedaleko Hracholusk a Skřivaně. Valachov zažil i poslední chvíli slávy dobývání a zpracování pyritu na Křivoklátsku, která trvala jen jeden rok, a to od května 1871 do května 1872. Tehdy se hlavním cílem těžby stala masivní poloha litého kyzu, vázaná na hranici černých břidlic a spilitu. V údolí tehdy stávala kovárna, která sloužila k ostření a opravám nástrojů, a parní drtič, kterým se vyrubaná surovina drtila před další separací pyritu. Ke zpracování samotného pyritu v této nové fázi těžby již nedocházelo na místě. Získaný pyritový koncentrát byl odvážen ke zpracování na kyselinu sírovou do chemického závodu v Kolíně, kde tehdy fungovala modernější, tzv. komorová metoda výroby kyseliny sírové.
Konec těžby způsobila i na Valachově květnová povodeň roku 1872. Zničila zpracovatelské zařízení ve dně údolí. Vzhledem k tvrdosti těžené horniny a špatné přístupnosti místa nebyla již těžba obnovena. Dnes zde nacházíme pod svahem na levém břehu potoka obdélníkový půdorys kamenných staveb. Vlastní těžební komora z let 1871–1872, dlouhá zhruba 15 metrů, se nachází v mimořádně strmých svazích Valachova a v jejím ústí a stropu občasně opadávají bloky horniny, takže ani zde návštěvu doporučit nemůžeme. Nedávno na místo, kde se návštěvníci rádi fotografovali, spadlo několik krychlových metrů horniny.
Valachov se proslavil ještě jednou asi po 50 letech od ukončení těžby. Lokalitu začal od roku 1926 navštěvovat Rudolf Jirkovský (* 29. 3. 1902, † 10. 11. 1989), který se zde zabýval historií těžby a mineralogií. Pocházel z nedalekého Pavlíkova. Byl žákem slavného mineraloga Františka Slavíka. Po studiích Jirkovský vyučoval na Vysoké škole báňské v Příbrami, kde se stal docentem. V roce 1926 se mu ve spolupráci s F. Ulrichem podařilo na lokalitě Valachov identifikovat nový druh druhotného sulfátu, který společně popsali pod jménem slavíkit. Jedná se o složitý vodnatý bazický síran sodíku, hořčíku a železa.
Kromě nenápadného žlutozelenavého slavíkitu zde vzhledem k různě vlhkým stanovištím i horninové proměnlivosti nalézáme zhruba desítku dalších druhotných minerálů. Velkou většinu krystalických vrstev, které vidíme na stěnách, tvoří poměrně běžný sádrovec. Druhotné minerály Vlachova nejsou ukázky, které byste si chtěli dát doma do vitríny – po vyschnutí se většinou rozpadnou a podložku pod sebou často rozežírají. Lépe se jim daří v jejich přirozeném prostředí, kde průběžně vznikají a zanikají. V komoře nalézáme partie tak bohaté karbonátem, že zde vznikají i karbonátové krápníčky, a to nedaleko od míst extrémně kyselých. Při poslední mineralogické revizi moderními metodami zde byly potvrzeny tyto minerály: copiapit, halotrichit, hisingerit, jarosit, melanterit, sádrovec a slavíkit a kromě toho i četné amorfní fáze. Je to jedno z mála míst, kde minerály vznikají doslova před našima očima.

Tento text je úryvkem z knihy:
Karel Žák, Martin Majer, Petr Hůla a Václav Cílek
Křivoklátsko: Příběh královského hvozdu
Dokořán 2016
O knize na stránkách vydavatele

obalka_knihy

Osobnostní poruchy mohou být výhodné

Orangutani a alternativní strategie. Lidé se snaží psychopaty léčit, orangutani naštěstí k doktorovi nemusí. Zvířata …

  • mat

    Alespoň používejte české názvosloví. Disulfid železa je mezinárodní paskvil. Disulfid (persulfid jako peroxid)S_2^-2, železnatý Fe^2 a železa Fe^0.

  • kap

    ať žijou hracholusky!!!

  • pavel houser

    tak on je to uryvek z knihy… ale je fakt, ze zrovna u zeleza s 2 moznymi a beznymi oxidacnimi cisly neni zrovna toto vhodne, viz „oxid zeleza“. i kdyz nevim, zda disulfid zelezity vubec existuje.

Používáme soubory cookies pro přizpůsobení obsahu webu a sledování návštěvnosti. Data o používání webu sdílíme s našimi partnery pro cílení reklamy a analýzu návštěvnosti. Více informací

The cookie settings on this website are set to "allow cookies" to give you the best browsing experience possible. If you continue to use this website without changing your cookie settings or you click "Accept" below then you are consenting to this.

Close