Sciencemag.cz
Doporučujeme
Chemické syntézy v kapalinách a plynech probíhají v trojrozměrném prostoru, atomy a molekuly se zde srážejí náhodně. Na povrchu zlata v podmínkách ultravysokého vakua se sousední molekuly naproti tomu „potkávají“ s mnohem vyšší pravděpodobností. Díky tomu lze tímto způsobem uskutečnit i reakce, které by v kapalinách vůbec neprobíhaly. Další výhodou je, že v takto speciálním prostředí ve 2D lze reakci přesně sledovat a každý její krok zaznamenat („vyfotografovat“ pomocí nějaké z pokročilých metod mikroskopie).
Chemici ze Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology a Max Planck Institute for Polymer Research v Mohuči pro syntézu na povrchu zlata použili jako základ diisopropyl-p-terfenyl, tedy molekulu již obsahující benzenový kruh (aren). Cílem bylo přijít se způsobem, jak tyto kruhy skládat dohromady kopulační reakcí až třeba po vznik polymeru.
Při teplotě kolem 200 °C dojde k reakci, která by v kapalinách nebyla možná: dvě izopropylové skupiny – které jsou normálně z chemicky nereaktivní – se spojí a vytvoří benzenový kruh. Dojde k tomu proto, že v důsledku pevného přilnutí molekuly k na povrchu zlata se naruší vazba atomů vodíku a ty se poté z molekuly uvolní. Vzniknou tak uhlíkové radikály, které se mohou spojit se svými partnery – pokud se ovšem „potkají“. Zvýšená teplota je potřebná právě k tomu, aby molekuly vibrovaly a jednotlivé radikály se mohly najít a zreagovat.
Vůbec přitom nejsou potřeba další agresivní činidla typu halogenů, jak to funguje, když chceme benzenové kruhy spojovat dosud používanými postupy. Do reakce vstupují pouze nasycené uhlovodíky, výchozí materiály (poznámka: tedy až na to zlato) jsou levné a snadno dostupné, při reakci navíc nevznikají žádné toxické vedlejší produkty.
Druhou výhodou je, že vědci mohou na rozdíl od klasické mokré chemie snadno sledovat každý krok reakce. Pomocí rastrovacího (skenovacího, řádkovacího) tunelového mikroskopu se podařilo např. zachytit, jak při 180 °C už molekuly spojovaly se svými sousedy jedním ramenem, druhý konec přitom ale stále vyčníval volně. Pokud se nyní povrch zlata uvnitř skenovacího tunelového mikroskopu ochladí, lze zachytit, jak vypadají molekuly těsně před svým spojením. K uzavření benzenového kruhu došlo až po vzrůstu teploty na 200 °C.
Snímky získané takovou metodou by mohly být vhodné i pro objasnění zcela jiných reakčních mechanismů. Vědci za tímto účelem rovněž vyvíjejí speciální přístroje, respektive upravují ty stávající. „Fotografie“ získané pomocí ultrakrátkých laserových pulzů by mohly přinést nové poznatky o chemických reakcích; nejspíš se přitom ukáže, že mnohé mechanismy, jimiž reakce mají probíhat, jsme si dosud představovali špatně nebo alespoň nepřesně.
Amogh Kinikar et al, On-surface polyarylene synthesis by cycloaromatization of isopropyl substituents, Nature Synthesis (2022). DOI: 10.1038/s44160-022-00032-5
Diego Peña et al, 3 + 3 makes the ring, Nature Synthesis (2022). DOI: 10.1038/s44160-022-00041-4
Claire Ashworth, Super on-surface synthesis, Nature Reviews Chemistry (2022). DOI: 10.1038/s41570-022-00383-9
Zdroj: Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology / Phys.org
