Sciencemag.cz
Doporučujeme
Cementace, kupelace, kvartace a proč se stříbrné mince v antice padělaly třemi vrstvami – olovem, mědí a stříbrem? Triky technologů, analytiků i podvodníků.
Ve starověku i bez elektrochemie (pomiňme známý, ale ojedinělý a hypotetický případ „galvanického článku“ z oblasti Mezopotámie z období přelomu letopočtu) už znaly mnohé chemické triky, které umožňují vydávat levnější kov za dražší. Tyto techniky získaly na popularitě poté, co se drahé kovy začaly běžně používat v podobě peněz – od 6. stol. př. n. l. v Lýdii i antickém světě.
Takže: Jak obohatit o zlato povrch prstenu? Jak postříbřit olověnou minci? Jak oddělit zlato od stříbra bez kyseliny dusičné a stříbro od olova? Jak zjistit složení zlaté mince vážením pod vodou a proč selhává známá Archimédova metoda?
Obvykle se uvádí, že zlato se v přírodě vyskytuje hlavně v čisté formě. To je pravda v tom smyslu, že převládá samotný kov nad jeho sloučeninami, nicméně zlato se často nachází i ve formě slitin – hlavně se stříbrem (elektrum), ale i s mědí.
Logická byls snaha získávat z těchto slitin čisté zlato nebo alespoň odhadnout, kolik zlata je ve směsi obsaženo. (Smysl to má i technologický, slitiny jdou např. hůře roztepávat do tenkých folií).
V. Karpenko uvádí jako zajímavost, že ze starověku se do dnešních dob mnohdy dochovaly předměty (prsteny apod.), u nichž byl obsah zlata v povrchové vrstvě vyšší než v kovu jako celku. Někdy to může být dáno tím, že méně ušlechtilé kovy na povrchu mezitím stačily ve zvýšené míře zreagovat. Jindy je ale evidentní, že k obohacení povrchu o zlato došlo už v době výroby, rozdíl ve složení je příliš velký, nemění se plynule apod.
Způsob úpravy povrchu zlaté slitiny je znám už ze starého Egypta. Předmět se při tomto postupu pekl se směsí soli, vody a dalších látek, například s cihlovým prachem. V době ražení mincí se tato technologie rozšířila i na přečišťování zlata v celém jeho objemu. Tak např. mince lýdského krále Kroisa (6. stol. př. n. l.) obsahovaly na rozdíl od starších lýdských mincí 99 % zlata.
Popsaný způsob čištění zlata se označuje jako cementování. Pokud bylo třeba přečistit zlato v celém objemu, tepelné úpravě a související chemické reakci se nejčastěji původní slitina vystavovala v podobě do tenka rozklepaných plíšků. Pokud se zlato nacházelo ve formě prachu nebo dostatečně malých zrníček, dal se k čištění použít rovnou tento prach. Postup se prováděl tak dlouho, dokud jednotlivé cykly vedly k výraznějšímu úbytku hmotnosti (tj. zbylý kov se mezi jednotlivými cykly „pečení“ převažoval).
Chemická podstata reakce spočívá v působení chlóru (který za vysoké teploty nakonec vznikne oxidoredukčními reakcemi železitých solí, např. z cihlového prachu). Chlór pak za vysoké teploty v přítomnosti vodní páry reaguje se všemi kovy směsi s výjimkou zlata. Vznikem čistého zlata ovšem práce nekončí; pokud se např. oddělovalo zlato od stříbra, bylo třeba ještě ze vzniklého odpadu „recyklovat“ stříbro (kupelací – viz dále); další kovy byly už ve starověku levné natolik, aby se s nimi řemeslníci vesměs neobtěžovali.
Stříbro se v přírodě často vyskytuje spolu s rudami olova. Z této kovové směsi se dá stříbro oddělit tzv. kupelací – do taveniny se vhání vzduch, přičemž dochází k oxidaci olova. Lehčí struska obsahující kromě jiných nečistot i oxidy olova se drží na hladině taveniny. Tato struska se buď odstraňovala z povrchu taveniny, nebo se na (na rozdíl od roztaveného stříbra) vsakovala do povrchu nádoby.
Existuje názor, že celá metoda byla ve starověku původně objevena při glazování keramiky olověnou rudou, která měla zbarvit povrch nádoby – a jako zbytek tohoto postupu zůstalo jednou k hrnčířově překvapení stříbro. Rizikem metody bylo, že vznikající páry olova jsou jedovaté.
Zlato od stříbra tímto způsobem oddělit nelze. Pokud nicméně zlato obsahovalo jinou příměs, šlo k rozdělení použít i kupelaci. Slitina zlata, stříbra a třetího méně ušlechtilého kovu se dala rozdělit kombinací cementování a kupelace.
Ve středověké Evropě se objevila ještě třetí obdobná metoda, tzv. kvartace. Sloužila především ke stanovení, kolik zlata (jaké absolutní množství) materiál obsahuje. Zlato se při této metodě tavilo s nadbytkem stříbra. Výsledek se poté vystavil kyselině dusičné (známá až od 14. století), se kterou za horka zreagovalo všechno kromě zlata. Nadbytek stříbra (nebo jiného kovu) bylo potřeba přidat z toho důvodu, aby po provedení této metody zůstalo zlata tak málo, aby „nedrželo pohromadě“, tj. kyselina se prožrala celým objemem a zreagovala opravdu se vším (tj. na počátku bylo třeba připravit směs/slitinu tak, aby v ní zlata bylo jen málo; zlatá mince s trochu příměsi takto posuzovat nešla). Co zbylo na konci, bylo už každopádně jen zlato.
Stříbro použité ve velkém množství při kvartaci bylo ovšem recyklováno jen se ztrátami, postup byl proto finančně náročný. Používal se pro analytiku, nikoliv k dělení směsí a jejich dalšímu zpracování.
Pro stanovení složení kovu šlo použít cementování, kupelaci i kvartaci, nebo kombinace těchto metod. Tyto metody jsou ovšem kromě své náročnosti také destruktivní. Jak jinak se bojovalo proti padělkům?
Známá je historka, jak Archimédes stanovil složení koruny syrakuského vladaře Hieróna II. Ať už jde o pravdivý příběh nebo legendu, takový postup však byla použitelný jen pro větší předměty, nikoliv pro mince. Zde by byl (alespoň na úrovni tehdejší přesnosti) problém s přesným stanovením objemu vytlačené vody, do hry by vstupovalo povrchové napětí vody atd.
Jakmile byly k dispozici dostatečně přesné dvouramenné váhy, objevil se proto jiný způsob. Zlatý předmět byl na vahách vyvážen zlatem o známém složení (čistotě) a následně se váhy ponořily do vody. Ze změny vyvážení se pak dalo určit, zda je zlato ryzejší než použitý „standard“: zlato má vyšší hustotu, vztlak odpovídá objemu, tj. méně ryzí kov byl ve vodě náhle lehčí a váhy se zhouply.
Pokud navíc bylo známo, jaký kov je ke zlatu přimíchán (nebo jaký v příměsi alespoň převládá), šla z rozdílu vah ve vodě a ze známého složení referenční slitiny vypočítat i přibližná ryzost zkoumaného zlata.
Poměrně jednoduchou, levnou a rychlou analytickou metodou bylo tření zkoumaného předmětu o kámen a porovnání takto vzniklé barvy, intenzity její žlutosti, se známou „škálou“. Tato metoda byla ovšem nepřesná, barva závisela nejenom na množství drahého kovu, ale i na povaze příměsi. Navíc vypovídala pouze o povrchovém složení.
Již z antiky známe padělání mincí i tak, že se původní neušlechtilý kov pokryl vrstvou stříbra. Jako základ se nejčastěji používalo olovo, stříbro se na jeho povrchu vylučovalo jako ušlechtilejší kov oxidačně-redukční reakcí. Při tom však padělatelé narazili na zajímavý problém – pokud se stříbro vylučovalo příliš rychle, v hrudkách, nevytvořila se požadovaná lesklá hladká vrstva. V této podobě bylo, když nic jiného, vyloučeno na závěr padělat ražbu.
Padělatelé proto vymysleli následující postup: olovo pokryli nejprve tenkou vrstvou mědi a až na ní pak nechali vyloučit stříbro. Rozdíl v ušlechtilosti kovů pak není tak velký a reakce probíhá patřičně spořádaně/pomalu. Z antického období se opravdu dochovaly takovéhle třívrstvé padělky svědčící o tehdejších značně pokročilých znalostech chemie kovů.
(Měď je o něco lehčí než stříbro, olovo maličko těžší; pouze postříbřená měděná mince by mohla být podezřelá kvůli váze.)
Zdroj: Vladimír Karpenko: Alchymie. Nauka mezi snem z skutečností, Academia, Praha 2007 a další
http://www.vykupzlata.cz/zkouseni-zlata
„Od nepaměti se používá „obyčejný“ černý kámen buližník. Na kameni se vytvoří zlatá stopa (pruh). Směsi dvou kyselin se tento pruh pokape, respektive potáhne vrstvou použité kyseliny a v závislosti na čase a způsobu mizení se určí ryzost. ..Dnes se pro zkoušku zlata o předpokládané ryzosti 14 karátů používá koncentrace 36,4% kyseliny dusičné, 0,9% kyseliny chlorovodíkové a 62,7% destilované vody a kyselina pro 18 karátové zlato ma obsah 47% kyseliny dusičné, 0,6% kyseliny chlorovodíkové a 52,4% destilované vody.“
Takže otěr se posuzuje pomocí kyselin.